A、甲烷和氯气发生取代反应时，参加反应的氢原子和氯气分子的个数比为1：1反应，所以1mol甲烷中的氢原子被氯原子完全取代，需要4NAC12，故A错误．
B、醋酸是弱电解质，在水溶液里只有部分电离，部分以醋酸分子存在，所以1L1mol/L醋酸溶液中离子总数小于2NA，故B正确．
C、溶液的体积未知导致无法计算氢氧根离子的个数，故C错误．
D、溶于水的氯气只有部分和水发生化学反应，部分以分子存在于溶液中，和水发生反应的氯气的物质的量未知导致无法计算转移电子数，故D错误．
故选B．
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